[화학/실험] 착화합물의 성질

화학 시간...

장장 4시간에 걸친 대실험(그러고서 그 시간을 유용하게 활용하거나 알뜰하게 실험 시간을 이용하거나 하지도 못한)

여튼 나름 재미있었던 실험.

바이알 병도 얻고 말이지.

근데 글 올리기가 왜 이렇게 어렵데...

사진 복사도 안 되고 안 먹히는 특수문자 나오면 글도 안 써지고...

이런 건 좀 고쳐 줬으면 한다.

 

실험 제목

착화합물의 성질

실험 실시 일시

2009년 10월 20일 오전 11시(총 4시간)

실험 목표

*동일한 중심금속이 리간드에 따라서 그 착이온의 색깔이 다르게 나타나게 되는
여러 예들을 관찰하고 이해할 수 있다.

*착이온 용액의 색깔과 흡수 스펙트럼의 흡수 파장과의 관계를 보색 색바퀴를
이용하여 설명할 수 있다.

*착이온의 색깔이나 가시광선 스펙트럼을 통하여 강한 장 리간드와 약한 장 리
간드의 차이점을 설명할 수 있다.

*어떤 착이온의 색깔을 보고 흡수 스펙트럼에 나타나는 대강의 흡수 파장을 추
론할 수 있다.

*결정장 이론에서의 금속이나 리간드의 역할을 실험으로 관찰할 수 있다.

기구 및 시약

시험관, 시험관대, 피펫, 스포이트, 거름종이, 알코올램프, 증류수, 진한염산(HCl(aq)), 진한 암모니아수(NH3(aq)),1.7M CoCl2수용액, 10% H2O2수용액

실험 시 주의할 점

진한 염산 및 진한 암모니아수를 가할 때는 반드시 후드에서 수행하여 흡입하지 않도록 한다. 또한 피부 등에 닿지 않도록 조심한다.

이론적 배경

착화합물

배위화합물, 착물이라고도 한다. 중심 금속 이온이 분자나 이온(리간드라 한다)과 결합한 것을 말한다. 중심 금속 이온은 전이 금속이며, 리간드는 배위 결합으로 금속 이온에 결합한다. 금속에 따라 고유의 배위수를 가지는데, 배위수란 금속에 배위 결합할 수 있는 비공유 전자쌍의 개수를 말한다. 금속의 산화 상태에 따라 배위수가 달라지기도 한다. 이것은 전이 금속이 여러 산화수를 가지는 특성에 의한 것이다. 배위수는 보통 2, 4, 6이며, Pt나 Au의 경우 배위수는 언제나 6이다. 리간드가 가지는 비공유 전자쌍의 수는 정해져 있으나 리간드의 종류가 다양하므로 어떤 리간드가 중심 금속에 결합하느냐에 따라 리간드의 수가 달라진다. 비공유 전자쌍이 하나 있으면 한 자리 리간드, 두 개 있으면 두 자리 리간드 등으로 불린다.

착화합물은 이성질체를 가질 수 있는데, 이것은 배위수에 따라 결정된다. 착화합물의 모양은 이성질체의 종류의 가짓수를 가지고 알 수 있다. 예를 들어, [Co(NH3)4Cl2]+의 경우 NH3와 Cl- 모두 비공유 전자쌍이 하나씩 있으므로 Co의 배위수가 6임을 알 수 있다. 배위수가 6일 때 가능한 입체모양은 팔면체 모양으로, 각 리간드가 팔면체의 꼭지점에 위치하는 모습이다. 이 때 cis와 trans형이 존재하는데, cis는 한 쪽으로 치우친 것, trans는 대칭인 것으로 이해하면 편하다. trans는 같은 리간드가 한 축에 존재하고, cis는 그렇지 않다. 아래 오른쪽의 [CoCl2(en)2]+의 경우, 두 자리 리간드이기 때문에 cis 모양이 두 가지가 나타나며, 물론 trans형도 가지므로 이성질체가 세 종류이다.

모든 리간드가 한 자리 리간드일 때, 배위수가 6인 경우는 팔면체 모양, 배위수가 2인 경우는 선형 밖에 없어서 배위수를 알면 자동으로 이성질체의 수와 모양을 알 수 있으나 배위수가 4인 경우는 조금 다르다. 배위수가 4인 경우에는 사각평면 모양과 정사면체 모양이 존재하기 때문이다. 하지만 둘은 이성질체의 수가 다르다. 사각평면 모양은 cis형과 trans형이 존재하여 두 가지 종류의 이성질체가 나타나지만 정사면체 모양은 이성질체가 단 하나밖에 존재하지 않기 때문에 배위수가 4인 착화합물의 경우에는 반드시 존재하는 이성질체의 종류의 가짓수를 알아야만 그 화합물의 구조를 알 수 있다.

결정장 이론 - 에너지 갈라짐 - d-d전이

리간드와 금속 이온 사이에 정전기적 상호작용이 생기면 극성 분자인 리간드의 음성 말단이 금속을 향한다. 즉, 리간드는 금속 중심을 향해서 강하게 끌어당긴다. 이 과정에서 두 단계로 영향이 일어나는데, 철 번째 단계에서는 d 오비탈의 평균 에너지가 점전하의 존재에 의해 상승된다. 따라서 모든 d 오비탈의 에너지는 같은 크기로 상승한다. 두 번째 단계에서는 리간드가 팔면체의 구조를 형성할 때 각각의 d 오비탈 에너지가 달라지는데, e세트인 dx2-y2, dz2의 에너지는 상승하는 반면 t2세트인 dxy, dxz,, dyz의 에너지는 하강한다. 이 둘의 에너지 차이를 Δ라고 하며, 화합물은 이 차이에 해당하는 만큼의 에너지를 가진 빛을 흡수한다. 이들은 low spin, high spin 형태를 가지며 전자 배치의 예는 아래와 같다.

착화합물의 색깔 - 분광화학계열

착화합물은 금속 이온에 의해서도 색이 달라지지만, 결합하는 리간드에 따라서도 색이 달라진다. 리간드의 에너지 갈라짐을 순서대로(약한 장 리간드~강한 장 리간드) 나타내어 에너지 갈라짐의 정도인 Δ를 비교할 수 있도록 한 것이 분광화학계열이다. 이를 이용하면 같은 금속 이온을 가질 때 리간드의 종류에 따라 어떤 것이 더 짧은 파장을 흡수하는지와 같은 것들을 비교할 수 있다. 대표적인 리간드 몇 개를 골라서 분광화학계열을 보면 다음과 같다.

Cl- < F < H2O < NH3 < en < NO2-(N-결합) < CN-

왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 Δ가 커지며, 가장 왼쪽 끝에 위치한 리간드가 약한 장 리간드, 가장 오른쪽 끝에 위치한 리간드가 강한 장 리간드이다. 둘의 Δ값의 차이는 약 두 배이다.

실험 과정 및 질문

실험 중 만들어지는 착화합물 5가지에 대하여 흡수 스펙트럼을 찍는다.

1) 염화코발트 수화물(CoCl2 ․ 6H2O)를 물에 용해시켜 1.7M 염화코발트(CoCl2) 수용액 200㎖를 만든다. 그리고 28% H2O2수용액을 이용하여 10% H2O2수용액을 200㎖ 만든다.

관련 질문 : 염화코발트(CoCl2) 수용액의 색깔을 관찰하자. 코발트 이온은 수용액에서 어떤 형태의 착이온으로 존재한다고 생각하는가?

⇒수용액은 진한 자줏빛(적자색)이다. 코발트 이온은 수용액에서 [Co(H2O)6]2+의 형태로 존재한다.

2) 시험관 1,2,3,4,5에 증류수 1mL와 1.7M CoCl2 수용액 2방울을 가한 후(시험관 1에는 아무 조작도 하지 않는다. 성분은 1)에서 만든 염화코발트(CoCl2) 수용액과 동일해진다.) 시험관 2,3,4,5에 진한 암모니아수 1방울을 가한다. 처음에는 침전이 생기므로, 이 침전이 녹을 때까지 진한 암모니아수를 가한다.

                                ▲청록색은 침전이고, 침전을 녹인 것이 옆의 갈색이다.

관련 질문 : 처음에 생기는 침전의 색깔은 어떠했으며, 다 녹은 후의 용액의 색깔은 어떠한가?

⇒침전의 색은 청록색이며, 침전을 녹인 후의 수용액은 갈색을 띤다.

관련 질문 : 이 때 시험관 1의 용액에는 어떤 코발트 착이온이 존재한다고 생각하는가?

⇒수용액에 존재하는 코발트 착이온은 [Co(NH3)6]2+이다.

2)-1.시험관 3에 진한 염산 1㎖를 가한다.

관련 질문 : 색깔의 변화를 관찰하자. 이 때 시험관 3의 용액에는 어떤 코발트 착이온이 존재한다고 생각하는가?

⇒수용액에 존재하는 코발트 착이온은 [Co(H2O)6]2+이다. 즉, 다시 처음의 상태로 돌아온다. 하지만 색은 연보라색이었으며, 이것은 원래 시험관 3에 존재하는 CoCl2와 이 단계에서 넣은 진한 염산의 몰 비가 맞지 않아서 완벽한 1:1 반응이 일어나지 못했기 때문이라고 생각된다.

2)-2.시험관 4,5에 10% H2O2수용액 3방울을 가하여 가열한다(변화를 빠르게 하기 위함이다).

관련 질문 : 색깔의 변화를 관찰하자. 이 때 시험관 4의 용액에는 어떤 코발트 착이온이 존재한다고 생각하는가?

⇒용액은 진갈색이며, 가열을 함에 따라 흑적색으로 변해간다. 수용액에 존재하는 코발트 착이온은 [Co(NH3)6]3+이다.

관련 질문 : 이 반응에서 H2O2의 역할은 무엇이며, 이 때 생성되는 착이온은 무엇이라고 생각하는가?

⇒H2O2는 산화제로 작용하여 Co2+를 Co3+로 산화시킨다.

2)-3.시험관 5를 수돗물로 식힌 후, 진한 염산 1mL를 가한다.

관련 질문 : 색깔의 변화를 관찰하자. 이 때 시험관 5의 용액에는 어떤 코발트 착이온이 존재한다고 생각하는가?

⇒용액은 자주색이며, 수용액에 존재하는 코발트 착이온은 [Co(H2O)6]3+이다.

관련 질문 : 2)-1.과 2)-3.의 실험에 해당하는 반응식을 쓰고, 그 실험 결과를 비교 설명하시오.

⇒ 2)-1.: [Co(NH3)6]2++ 6HCl + 6H2O → [Co(H2O)6]2++ 6NH4Cl

2)-3.: [Co(NH3)6]3++ 6HCl + 6H2O → [Co(H2O)6]3++ 6NH4Cl

2)-1.에서는 Co가 2가 양이온이고, 2)-3.에서는 3가 양이온이다. 하지만 리간드는 Co의 산화수에 영향을 주지 않는다.

3) 거름종이에 염화코발트 용액 1방울을 묻혀 그 부분을 알코올램프 위에서 타지 않도록 주의하면서 말린다(우리는 헤어드라이어를 이용했다).

관련 질문 : 색깔의 변화를 관찰하자. 거름종이의 색이 변하는 이유는 무엇인가?

⇒거름종이는 말리기 전에 분홍색이었다가, 말리고 나서 밝은 파랑으로 변했다. 염화코발트는 마른 상태에서는 무수물인 CoCl2로서 푸른색을 띠나, 물에 젖은 상태에서는 6수화물인 CoCl2 ․ 6H2O가 되어 앞서 만들었던 염화코발트 수용액과 같은 붉은 색을 띠기 때문에 색이 변하게 된다.

▲염화코발트를 적신 거름종이의 색 변화

실험 결과

실험 순서대로 착화합물을 줄 세운 것이다. 왼쪽부터 [Co(H2O)6]2+(메스실린더에 담긴 용액),[Co(NH3)6]2+,[Co(H2O)6]2+,[Co(NH3)6]3+,[Co(H2O)6]3+이다.

개념 응용 및 평가

(1) [Co(H2O)6]2+와 [Co(NH3)6]2+에서 Co2+이온은 d 오비탈에 7개의 전자를 가지고 있다. 그런데 두 착이온의 색깔이 다르게 나타나는 이유는 무엇인가?

↬ 분광화학계열에서(이론적 배경 참조) Δ(에너지 차이)는 NH3가 H2O보다 크다. 더 큰 Δ는 화합물이 더 큰 진동수의 빛, 즉 파장이 더 짧은 빛을 흡수하게 한다. 따라서 [Co(H2O)6]2+보다 [Co(NH3)6]2+가 더 짧은 파장의 빛을 흡수하고 그 보색을 내게 되므로 두 착이온이 내는 색깔은 다르다.

(2) [Co(H2O)6]2+은 붉은색으로 보이는데 다음의 보색 색바퀴와 가시광선 스펙트럼 데이터로부터 대략 어느 파장 부근에서 빛을 흡수하겠는지 예측하시오.

↬ 우리 눈에 보이는 색은 물질이 흡수하는 빛의 보색 계열이다. [Co(H2O)6]2+는 붉은색 계열이므로, [Co(H2O)6]2+가 흡수하는 빛은 오른쪽의 색상환을 보면 알 수 있듯이 초록색 계열이 된다.

(3) 실험실에 있는 UV/Visible 흡수 분광계에 붉은색을 띤 [Co(H2O)6]2+을 넣고 흡수 스펙트럼을 찍어보고, 얻은 스펙트럼을 보고서에 첨부하시오. 그리고 (2)에서 예측한 파장과 일치하는지 조별로 토의한 후, 그 결과를 기록하시오.

↬ 가시광선 스펙트럼을 보면 첫 번째와 세 번째 착화합물이 [Co(H2O)6]2+인데, 두 화합물의 그래프가 다르게 나온다, 이것은 2)-1.에서 수용액의 색깔이 [Co(H2O)6]2+의 색과 다르게 나온 이유와 마찬가지로 염산과 [Co(H2O)6]2+가 완벽한 1:1 반응을 하지 못했기 때문이다. 그래서 색이 달라졌고, 세 번째 스펙트럼의 경우에는 첫 번째와 두 번째 스펙트럼을 합친 모양이 되었다. 그래서 첫 번째 스펙트럼을 보면, 봉우리가 490㎚의 파장에서 나타난다. 490㎚는 초록색과 파란색의 사이 파장이다. 예측했던 파장보다 훨씬 파란색에 치우쳐서 나타난 이유는 수용액이 오직 한 가지 파장의 빛만 흡수하는 것이 아니기 때문이다. 여러 파장의 빛이 함께 흡수되고 남은 빛이 합쳐진 결과, 우리 눈에는 적자색의 염화코발트 수용액이 보이는 것이다.

(4) 앞에서 관찰된 [Co(NH3)6]2+와 [Co(NH3)6]3+의 색깔로부터 보색 색바퀴와 가시광선 스펙트럼을 참고하여 이 착이온들이 [Co(H2O)6]2+보다 장파장으로 나올지 단파장으로 나올지를 예측해 보시오.

↬[Co(NH3)6]2+와 [Co(NH3)6]3+의 색깔은 각각 갈색과 진한 자주색이다. 이들의 리간드인 NH3는 [Co(H2O)6]2+의 리간드인 H2O보다 높은 Δ를 가지고 있어 더 많에너지를 흡수한다. 즉, 단파장을 흡수한다. [Co(NH3)6]2+는 갈색이고 흡수 스펙트럼에서 412㎚일 때 peak를 가지므로 이것이 흡수하는 빛은 대략 보라색 계열이라 볼 수 있다. [Co(NH3)6]3+는 진한 자주색이고 흡수 스펙트럼에서 357㎚, 388㎚, 508㎚일 때 peak를 가지는데, 화합물의 색깔로 볼 때 흡수한 색은 초록 파장이고(즉 세 peak 중 508㎚) 그 때 최대 흡광도가 나와야 하는데 그렇지 못했다. 이것은 앞에도 말했듯, 2)-1.에서 수용액의 색깔이 [Co(H2O)6]2+의 색과 다르게 나온 이유와 마찬가지로 염산과 [Co(H2O)6]2+가 완벽한 1:1 반응을 하지 못했기 때문이다. 그래서 색이 달라졌고, 세 번째 스펙트럼의 경우에는 첫 번째와 두 번째 스펙트럼을 합친 모양이 되었다. 마찬가지로 네 번째인 [Co(NH3)6]3의 스펙트럼도 두 번째 단계에 영향을 받아 온전히 자신의 흡광도를 나타내지 못하였다. 우리가 보는 색을 기준으로 한다면 이 화합물은 초록-파랑 계열의 빛을 흡수할 것이다. 그리고 [Co(H2O)6]2+는 분광화학계열에서 리간드인 H2O가 NH3보다 낮은 Δ를 가지고 있어 더 긴 파장을 흡수하므로, [Co(NH3)6]2+와 [Co(NH3)6]3+의 흡수선의 파장은 [Co(H2O)6]2+보다 단파장이 된다.

느낀 점

처음 해 보는 주제이고 내용도 이번에 처음 배워서 어려운 점도 많았지만, 실험을 통해서 분광기라는 새로운 기기도 이용해 볼 수 있었고 착화합물의 성질에 대해서 조금이나마 더 이해할 수 있던 시간이었다. 물론 데이터가 원하는 데로 잘 나오지 못했고 시간도 많이 걸렸지만, 보고서를 쓰는 동안 오차의 원인을 분석하고, 우리가 실험했던 결과를 보니 뿌듯하기도 했다. 화학 실험의 묘미는 뭐니뭐니해도 용액의 색변화를 관찰하는 것이니, 이번 실험은 꽤 재미있었다고도 할 수 있겠다.